Synthèse et caractérisation des catalyseurs à base de vanadium : VO2-MxOy (M = Ti, Si, Al, Zr, Ce). Application à l’oxydation du cyclohexène.

Abstract

Ce travail présente trois objectifs; (i) le premier consiste en la préparation des oxydes mixtes 5%VOy-MxOy, (M = Si, Al et Ti) par voie sol-gel et 5%VOy/MxOy, (M = Ce et Zr) par imprégnation, (ii) le deuxième objectif porte sur la caractérisation des matériaux par les différentes méthodes d’analyses physico-chimiques (AAF, ICP, DRX, BET, ATG-ATD, MEB, UV-Visible, FT-IR et FT-IR-acide), (iii) le troisième objectif est l’étude de la réactivité de ces matériaux dans la réaction d’époxydation du cyclohexène par l’hydroperoxyde de tertiobutyle (TBHP) en phase liquide. L’analyse DRX a montré la présence de la phase amorphe de la silice, la boehmite pour l’alumine, l’anatase pour le titane, la phase cristalline de la cérine et la formation de la solution solide dans la zircone. L’analyse par adsorption d’azote a mis en évidence des surfaces spécifiques importantes pour les solides préparés par voie sol-gel, et des surfaces spécifiques faibles pour ceux préparés par imprégnation. La spectroscopie UV-Visible a révélé la présence des espèces monomériques du vanadium dans le cas du VO2-SiO2 et VO2-Al2O3 et des espèces polymériques dans le cas du VO2-TiO2, VO2/CeO2 et VO2/ZrO2. L’analyse par IR-TF de l'adsorption de la pyridine in situ montre un ordre d’acidité de Lewis comme suit : VO2-Al2O3>VO2- TiO2>VO2-SiO2>VO2/ZrO2. En ce qui concerne VO2/CeO2, la pyridine ne s’adsorbe pas à la surface de ce matériau. Les études préliminaires de la réaction d’époxydation du cyclohexène (solvant, température, masse du catalyseur et le rapport molaire cyclohexène/TBHP) ont permis d’optimiser les conditions opératoires en utilisant l’heptane comme solvant ; la masse du catalyseur est de 0,1g, la température est de 70 °C et le rapport est de 1,3. Les catalyseurs préparés sont actifs dans la réaction d’époxydation du cyclohexène. En effet les catalyseurs 5%VO2-SiO2, 5%VO2/CeO2 et 5%VO2/ZrO2 possèdent un caractère redox et orientent la réaction vers l’époxydation. Par contre les catalyseurs 5%VO2-Al2O3 et 5%VO2-TiO2 possèdent une forte acidité et orientent la réaction vers l’oxydation allylique. Les catalyseurs VO2-SiO2 et VO2/CeO2 présentent les meilleures activités (21 % et 45%) et sélectivités en époxyde (84 % et 77 %), et sont stables après trois cycles de réaction. Le système est hétérogène car aucune lixiviation du vanadium n’a été détectée. La littérature montre que les sites actifs pour cette réaction sont les sites M-O-V. Sur cette base nous avons proposé un mécanisme réactionnel.Abstract This work has three objectives; (i) the first one, the preparation of mixed oxides 5%VOy-MxOy, (M = Si, Al and Ti) by the sol-gel method and 5%VOy/MxOy, (M = Ce and Zr) by impregnation, (ii) the second objective is a full characterization of these materials by physico-chemical analysis (AAF, ICP, XRD, BET, TG-DTA, SEM, UV-Vis DRS and FT-IR), (iii) the third one is the study of the materials activity in the cyclohexene epoxydation with TBHP, in liquid phase. The XRD analysis showed the presence of amorphous phase silica, the boehmite for alumina, the anatase for titania, ceria crystalline phase and the formation of solid solution in the case of zirconia. Analysis by nitrogen adsorption showed significant specific surface areas for solids prepared by sol-gel and low specific surface areas for those prepared by impregnation. UV-Visible spectra revealed the presence of vanadium monomeric species in the case of VO2-SiO2 and VO2-Al2O3 and polymeric species in the case of VO2-TiO2, VO2/CeO2 and VO2/ZrO2. In-situ adsorption of pyridine followed by FTIR spectroscopy showed an order for Lewis acidity as follows: VO2-Al2O3 > VO2- TiO2 > VO2-SiO2 > VO2/ZrO2. On VO2/CeO2, no pyridine adsorption was observed. Preliminary studies of the cyclohexene epoxidation reaction (solvent, temperature, catalyst mass and cyclohexene/TBHP molar ratio) allowed the optimization of the operating conditions using heptane as solvent, a catalyst mass of 0,1g, a temperature of 70 ° C and a ratio of 1.3 The prepared materials are active in the cyclohexene epoxidation reaction. Indeed 5% VO2-SiO2, 5% VO2/CeO2 and VO2/ZrO2 have a redox character and direct the reaction towards the epoxidation. In the opposite, 5%VO2-Al2O3 and 5%VO2-TiO2 have high acidity and direct the reaction towards the allylic oxidation. The catalysts VO2-SiO2 and VO2/CeO2 offer the best activities (21% and 45%) and selectivities (84% and 77%) towards the epoxide. They remain stable after three cycles of reaction. The system is heterogeneous, since no leaching of vanadium was detected. According to literature, active sites for this reaction are M-O-V sites. On this basis, we proposed a reaction mechanism.