Etude théorique de l’effet d’un catalyseur métallique (Complexe du Ruthénium) sur la régiosélectivité de la réaction de cycloaddition dipolaire-1,3 d’un azide avec un alcyne.

Abstract

Dans ce travail, nous avons mené une étude théorique d’une réaction de cycloaddition dipolaires-1,3 de l’azidométhane et l’alcyne prop-1-yne en absence du catalyseur, la réaction AAC, et en présence du catalyseur, complexe de Ruthénium, CpClRu(PPh3)2, la réaction RuAAC. Nous avons utilisé la méthode DFT/B3LYP avec la base standard 6-31G(d) pour les atomes d’azote N, de carbone C, et d’hydrogène H et le pseudopotentiel LANL2dz pour les atomes Ruthénium Ru et Chlore Cl. Dans la réaction AAC, nous avons étudié le mécanisme et la régiosélectivité.  Les résultats B3LYP/6-31G(d) donnent des énergies d'activation associées aux deux modes de cyclisation des deux états de transition des énergies très voisines. Des calculs single-point au niveau MP3/6-31G(d) sur les géométries optimisées en DFT ont été effectués. Le calcul des énergies d’activation, l'analyse de la SEP et le calcul IRC montrent que cette cycloaddition suit un mécanisme concerté asynchrone en faveur de la formation du 1,2,3 triazole 1,4-disubstitué.  Par contre, les deux modèle polaire f k f k N /  et p k p k N /  prédisent la formation du régioisomère 1,2,3-triazole 1,5-disubstitué. La faible différence d’électrophilie entre les réactifs azide et alcyne et la faible valeur du transfert de charge au TS, indiquent la faible polarité de cette cycloaddition. La coordination des deux réactifs, azide et alcyne sur le site actif du complexe, [ClRuCp] produit un changement radical du mécanisme et de la régiosélectivité. Pour étudier l’effet du catalyseur, complexe de Ru(II), sur le mécanisme réactionnel et sur la régiosélectivité de la réaction RuAAC, nous avons sélectionné deux complexes de coordination, à savoir :  le complexe CC-A qui favorise la formation du régioisomère 1,2,3-triazole 1,5-disubstitué (réaction # RuAAC-A).  le complexe CC-B qui favorise la formation du régioisomère 1,2,3-triazole 1,4-disubstitué (réaction # RuAAC-B). Conclusion Générale 62 Les calculs DFT/B3LYP avec la base standard 6-31G(d) et le pseudopotentiel LANL2dz montrent que le mécanisme des deux réactions RuAAC-A et Ru-AAC-B peut être décrit en quatre étapes.  La première étape consiste en l’élimination non-réductrice des deux ligands phosphine PPh3, pour activer le complexe, puis l’addition non-oxydante de l’alcyne et de l’azide.  La deuxième étape réside en un couplage oxydant et formation d’un ruthénacycle. C’est la création d’une liaison C-N entre le carbone le plus électronégatif et le moins encombré de l’alcyne et l’azote terminal de l’azide. C’est l’étape clé du cycle catalytique car elle commande la régiosélectivité.  La troisième étape comporte une élimination réductrice responsable à la production du métal-triazole isomère 1,5-disubstitué.  La quatrième étape consiste à la régénération du catalyseur et formation des produits 1,2,3-triazoles.