ÉTUDE THÉORIQUE DE LA COMPÉTITION [2+2] / [4+2] DES RÉACTIONS DE CYCLOADDITION DES CÉTÈNES.

Abstract

Dans le présent travail, une étude théorique de la régiosélectivité et du mécanisme Réactionnel de la réaction de cycloaddition compétitive [2 +2] / [4 +2] des diènes cycliques et aliphatiques et le cétène a été mené. ceci en utilisant le modèle polaire et la théorie de l’état de transition. la régiosélectivité des réactions de cycloaddition du cétène avec les diènes cycliques et aliphatiques est rationalisée par l'interaction nucléophile-électrophile entre le système le plus riche en électrons (diène) et le système déficients en électrons (cétène) a été montré. Pour toutes les réactions étudiées, l'interaction la plus favorisée, qui mène à la formation de système à deux centres, a lieu entre l'atome de carbone C1 du diène et l'atome de carbone C6 du cétène (étape 1) a été justifié. Par ailleurs, la formation des cycloadduits [2+2] ou [4+2] est justifiée dans l'étape 2 correspondant à la fermeture du cycle par l'interaction électrostatique la plus favorable. Ces résultats sont également confirmés par l’étude mécanistique cinétique et thermodynamique. Dans ce contexte, nous avons montré que la cycloaddition compétitive du cétène avec les diènes cycliques et aliphatiques s’effectuent selon un mécanisme concerté asynchrone pour les cycloaddition du cétène avec les diènes cycliques et très asynchrone avec les diènes aliphatiques. Le calcul énergétique et l’analyse des PESs montrent également que pour le cas de la cycloaddition avec les diènes cyclique les cycloadduits [2+2] (cyclobutanones) sont thermodynamiquement favorisés. Tandis que pour la cycloaddition avec les diènes aliphatiques les cycloadduit [4+2](cyclohexanones) sont favorisés cinétiquement et thermodynamiquement. Les calculs ont été effectués avec le programme Gaussian 09W en utilisant la méthode DFT/B3LYP/6- 31G*.